青島能源所在黏結劑領域取得進展圖示

目前得到廣泛應用的鋰離子電池黏結劑主要有三大類：聚偏氟乙烯（PVDF）、丁苯橡膠（SBR）乳液和羧甲基纖維素（CMC），此外以聚丙烯酸（PAA）、聚丙烯腈（PAN）和聚丙烯酸酯作為主要成分的水性黏結劑也占有一定市場。

PVDF是較先得到廣泛應用的鋰離子電池電極黏結劑，耐電化學腐蝕能力強，可應用于正極材料。但PVDF需要用N-甲基吡咯烷酮（NMP）作為溶劑，回收溶劑的成本高，會對環境產生一定污染，因此在電位相對較低的石墨負極中通常使用水性的SBR和CMC黏結劑。國內使用的PVDF黏結劑主要由歐日廠商提供，而水性黏結劑SBR和CMC則基本由日本廠商把持，具體廠商及其代表產品的牌號見下表

主要的電極黏結劑中外廠商及其代表性產品

隨著對于環境保護和電池能量密度的要求不斷提高，許多新型的黏結劑開始涌現。一方面，為了響應愈加嚴格的環保政策，黏結劑廠商正加緊研發可用于正極材料的水性黏結劑。而另一方面，為了進一步提高鋰離子電池的能量密度，電池廠商也逐漸開始應用高鎳正極材料和硅碳負極材料。

雖然硅材料具有超高的理論比容量、較低的放電電勢等優勢，是極具潛力的負極材料。但是硅材料在嵌鋰/脫鋰的過程中的體積變化高達300%，即使與碳材料進行復合之后，其體積變化依然顯著。巨大的體積變化導致活性物質顆粒出現破碎、滑移等現象，并最終導致電極粉化、容量降低、循環壽命縮短。

為應對硅碳負極材料在充放電過程中的體積變化，人們研發了多種新型的鋰離子電池電極黏結劑，包括PVDF改性黏結劑、CMC交聯改性黏結劑、聚丙烯酸改性黏結劑、海藻酸鈉黏結劑、導電黏結劑等。

電極黏結劑涉及到的性能參數較多，包括黏結劑的基本物化特性、力學性能，還包括黏接性能、流變特性、電化學性能等。除此之外，電極漿料和電極的部分特性主要由黏結劑的特性決定。

黏結劑的特性和測試方法

鋰離子電池黏結劑的要求和特性

鋰離子電池電極黏結劑雖然在電池中的比重較小，本身也不具有容量，但對電極漿料的勻漿過程、電極的較大涂布厚度、電極的柔韌性、電池的能量密度和循環壽命等方面有著重要的影響。理想的鋰離子電池電極黏結劑應該具有以下性能：

①良好的溶解性，溶解速度快，溶解度高；

②溶劑安全、環保、無毒，以水為溶劑較佳；

③分子量大，黏結劑用量小；

④黏度適中，便于勻漿和維持漿料穩定； 

⑤粘接力強，制備的電極剝離強度大；

⑥電化學性質穩定，在工作電壓內不發生氧化還原反應；

⑦耐電解液腐蝕；

⑧具有一定柔韌性，能耐受電極的彎曲和活性物質顆粒的體積變化；

⑨導電性和導鋰離子能力好；

⑩來源廣泛、成本低廉。

但實際上理想黏結劑并不存在，各種特性不可兼得，實際中的黏結劑只能滿足部分性能。因此實際應用中往往會在正負極中使用不同的黏結劑或者將多種黏結劑并用，以發揮各種黏結劑的特長。

簡易黏接模型 

目前對于黏結劑在鋰離子電池電極當中的作用機理有多種不同的理論和假說，比如點黏接模型和面黏接模型。在這些理論當中，HERNANDEZ等提出的模型可以用于粗略地對黏結劑在鋰離子電池中的作用進行描述，為黏結劑的表征方法提供參考。

HERNANDEZ認為在電極中處于活性物質顆粒之間的黏結劑和活性物質顆粒和集流體界面上的黏結劑起著主要作用，承受和傳遞電極所受到的應力。電極的力學性能取決于黏結劑對活性物質的黏附力、黏結劑對集流體的黏附力和黏結劑的本體強度這三者中的最小值，當承受的應力超過這三者中的最小值時，電極便會發生破壞。其中，黏結劑的黏附力可以使用下式進行估算。

表示黏接界面的總體黏接強度；δint表示黏接界面兩側的黏接點的密度；而fh為單個黏接點的黏接力。以該模型為基礎，可以認為在鋰離子電池電極當中主要存在著以下三種相互作用：黏結劑和活性物質顆粒之間的相互作用、黏結劑和集流體之間的相互作用、黏結劑分子和黏結劑分子之間的相互作用。

測量這三者的數值并結合黏接界面的總面積，就可以對電極的力學強度進行估算。因此可以將黏結劑材料的黏接性能分為以下三部分：黏結劑本體的力學性能、黏結劑對集流體的黏接強度、黏結劑對活性物質的黏接強度。 

拉伸性能 

電極黏結劑的本體強度主要考慮的是其拉伸性能，可以使用拉伸強度、斷裂伸長率、彈性模量、彈性極限等參數來描述。

根據拉伸曲線的差異，可以將黏結劑材料分為脆性黏結劑和韌性黏結劑。脆性黏結劑的拉伸強度相對較高，但斷裂伸長很小，CMC屬于此類。韌性黏結劑的拉伸強度相對較低，但斷裂伸長較大，SBR和PVDF屬于此類。黏結劑的拉伸性能制約了整個電極承受外力的能力，倘若聚合物的拉伸強度過低，電極承受外力時，粘接失效會先從黏結劑材料的本體破壞開始發生，不利于電極整體力學性能的提升。

聚合物材料的彈性極限是聚合物在拉伸后還能恢復原有形狀的較大伸長率。彈性極限和斷裂伸長率對電極的可逆比容量和容量保持率有一定影響，尤其是體積膨脹較為明顯的硅負極和硅碳負極等。黏結劑的彈性極限和斷裂伸長率越大，黏結劑能夠承受的形變也越大，對維持電池性能的穩定也就越有利。

聚合物材料的拉伸性能主要取決于聚合物的種類及其分子量，對于同種聚合物，其分子量越高， 拉伸強度也越高。此外，聚合物鏈的拓撲結構、規整度、聚合物的結晶度、分子量的分布也會影響到 其拉伸性能。雖然提高聚合物的分子量能夠改善其力學性能，還能提高黏結劑的穩定性和耐受電解液腐蝕的能力，但卻會導致溶解能力下降。因此需要綜合考慮鋰離子電池黏結劑的各方面性能，對聚合物的分子量、分子鏈拓撲結構、規整度、結晶度等各方面進行調整。

國標GB/T 1040—2016詳細的規定了聚合物拉伸性能的測試方法。測試時建議選擇使用模塑和擠塑方式制樣，或者通過溶液法制成薄片或薄膜來進行拉伸試驗。考慮到被電解液溶脹后的黏結劑材料，其拉伸性能會有所改變，建議同時測試被電解液溶脹前后的拉伸性能。 

黏接強度 

黏接強度是黏結劑最為核心的性能，可以使用對接接頭拉伸強度和拉伸剪切強度來表示。對接接頭拉伸強度是指膠黏劑粘接的對接接頭試樣被拉伸時所能承受的較大拉伸應力。而拉伸剪切強度則是指膠黏劑黏接的單搭接接頭在平行于黏接面的方向上受到拉伸作用時，黏接面所能承受的較大剪切應力。

當活性物質顆粒由于嵌鋰而膨脹，或是電極受到外界的彎曲作用，而導致顆粒間發生滑移和遠離的現象時，黏接面所受的應力可以被分解為拉伸應力和剪切應力，分別對應于對接拉接頭伸強度和拉伸剪切強度。黏結劑的對接拉接頭伸強度和拉伸剪切強度越大，承受顆粒間分離和滑移的能力也就越強。

對接接頭拉伸強度和拉伸剪切強度分別可以參考GB/T6329—1996和GB/T7124—2008進行測試。按照這兩個標準測試時需要準備一定形狀和尺寸的塊狀材料，并要求塊狀材料的拉伸強度大于黏結劑的粘接強度，而鋰離子電池使用的活性物質通常是粉體材料，因此這兩項測試更適用于黏結劑對集流體或純硅等可獲得塊狀試樣的材料的黏接強度的表征。 

剝離強度 

剝離強度是當外部應力集中作用在黏接處邊緣，黏接面被逐步剝離時，單位長度的黏接邊緣所能夠承受的作用力大小，以kN/m表示，實際應用中也使用N/cm表示，1 kN/m = 10 N/cm。不同于黏接強度測試需要使用塊狀的被黏物制備試樣進行測試，剝離強度測試可以直接使用電極作為試樣，其制樣方式更為簡單，也更能反映電極的真實粘接狀況。

剝離強度測試可以參照GB/T7122—1996使用浮輥法進行測試，或參照GB/T2790—1995提供的方法進行180°剝離測試。兩種測試方法都需要將電極固定在一塊剛性的基材上使用膠黏帶對電極進行剝離。GB/T7122—1996提供的測試方法需要使用專用的夾具進行測試，而GB/T2790—1995 的方法對此沒有特殊要求，更推薦后者。測試所使用的膠黏帶應當是理想的撓性材料，測試過程中不能發生不可逆形變。同時膠黏帶的膠黏力必須足夠強，且膠黏帶的寬度應等于或小于電極的寬度，使得剝離過程發生在活性物質涂層的內部或涂層和集流體之間，否則測試數據無效。

需要注意的是，在GB/T2790—1995所提供的測試方法當中，試驗機夾頭間互相分離的速率和距離都是剝離邊緣移動速率和距離的2倍。對于剝離試驗的結果，若剝離過程發生在電極涂層內部，則表明黏結劑對集流體的粘接作用比黏結劑對活性物質的粘接作用強，測得的數據是黏結劑對活性物質的剝離強度；若剝離過程發生在電極涂層和集流體之間，則表明黏結劑對活性物質的粘接作用比黏結劑對集流體的粘接作用強，測得的數據為黏結劑對集流體的剝離強度；若剝離過程發生在膠黏帶和電極之間，則表明所選用的膠黏帶粘接力不足，測試數據無效。剝離強度可取剝離過程發生后25～125mm范圍內剝離強的平均值，并同時記錄該段過程中剝離強度的較大值和較小值。

黏結劑的基本物化性質 

黏結劑的基本物化性質包括固含量、密度、黏度、pH值等參數，建議直接應用膠黏劑的相關國家標準進行測試。固含量是液態黏結劑的基本產品參數之一，勻漿前計算黏結劑的投料量時需要使用此參數。

固含量在國家標準中又被稱為“不揮發物含量”，是指液體膠黏劑在一定條件下干燥前后質量的比值。GB/T2793—1995規定膠黏劑不揮發物含量的測定需使用鼓風恒溫烘箱對膠黏劑進行干燥，測試結果保留3位有效數字。密度是液體黏結劑的另一基礎物性參數，結合固含量參數后，可以通過體積或流量來計算黏結劑的投料量。GB/T13354—1992建議液體膠黏劑密度的測量使用37mL的重量杯進行，該測試方法簡單易行，特別適用于黏度較高的液體膠黏劑。

黏度是黏結劑重要工藝性能參數之一。如果黏結劑的黏度太小，則制備的漿料黏度也較小，導致漿料的流動性過強且容易發生沉降現象，存儲穩定性差，需要額外添加的增稠劑；但如果黏結劑的黏度過大，又不利于活性物質和導電劑的分散。除了工藝性能之外，黏結劑的黏度還能夠反映其分子量的大小。在其他條件相同時，黏度越高意味著分子量也越大，黏接性能越好。

國標 GB/T2794—2013規定膠黏劑黏度的使用單圓筒旋轉黏度計進行測量，測試前需要對黏結劑溶液進行除泡。黏度測試結果保留三位有效數字，以Pa·s表示，但實際應用中也常常使用mPa·s和cP作為單位，1mPa·s=1cP。溫度、濃度、剪切速率、溶劑等因素對黏度的測量結果影響很大，應與測得的黏度一同標注。

黏結劑的pH值是針對水性黏結劑而言的。黏結劑的pH 值決定了電極漿料的pH值，而不同的活性物質對pH值的適應能力不同，因此黏結劑的pH直接影響到了黏結劑能否適用于該種活性物質。國標GB/T14518—1993規定了水性黏結劑的pH值使用玻璃電極酸度計進行測試。測試時的溫度為25℃，測試前需要使用與待測樣品pH值相近的兩種標準溶液對酸度計進行校準，測試結果準確到一位小數。測試中，溶解和稀釋黏結劑所使用的水應使用三級水，否則可能會影響測試結果的準確性。

漿料的流變特性 

漿料的流變特性對于涂布工藝的影響十分關鍵，使用流變特性不符合要求的漿料進行涂布，可能會出現濕膜流動、電極厚度不均、電極表面有流痕、表面粗糙等質量問題。因此需要特別關注電極的流變特性，尤其是漿料的黏度、抗流動性和自流平性能等性能。黏度可以按照黏結劑黏度的測試方法，選擇適當量程的設備進行測試。漿料的抗流動性是漿料在涂布后保持原有位置而不流動的能力。

可以參照GB/T31113—2014提供的方法進行測試。測試方法可以選用涂膠器法或者刮板法，即在一塊平整的試驗板上使用制作多條濕漿料帶或者涂布大面積的漿料，在試驗環境下垂直放置一定時間后，測試漿料下垂的程度，以下垂的距離表示漿料的抗流動性，下垂的距離越小，抗流動性越好。自流平性能是在僅有重力、無額外壓力的條件下，涂布好的濕膜在規定的溫度下停放一段時間后，濕膜表面變得平整的性能，可以按照 GB/T33403—2016提供的方法進行測試。 

電極和電極涂層 

除了影響漿料的流變特性，電極黏結劑還決定了電極的諸多特性，比如電極涂層的附著力、電極的柔韌性、表面硬度、耐溶劑性能等。電極涂層的附著力測試可以參考GB/T1720—1979進行，使用銳利的針尖，在一定的壓力下在涂層表面繪制圓滾線，根據涂層剝落的程度來對涂層的附著力進行分級。附著力測試的結果與剝離強度所代表的含義相近，但卻更為直觀。

國標 GB/T 6739—2006所提供測試漆膜硬度的方法可以用于測試電極涂層的表面硬度。測試時使用規定尺寸、形狀和硬度的鉛筆劃過涂層表面，以劃過而不擦傷涂層的鉛筆的較大硬度作為涂層的表面硬度。對于電極而言，柔韌性主要考慮的是電極所能 彎曲時所能承受的最小曲率半徑，即電極在卷繞的過程中所能使用的最細軸棒的半徑。國標GB/T 1731—1993所規定的柔韌性測試方法即按照此方式進行，使用不同直徑的軸棒進行圈繞，以展開后涂層不產生網紋、裂紋、剝落等破壞現象的最細的軸棒的直徑來表示涂層的柔韌性。

電極的耐電解液的能力可以參考化工行業標準《HG/T3857—2006絕緣漆漆膜耐油性測定法》 所提供的測試方法。取干燥后的電極，一半浸入電解液，一半暴露在空氣中，在一定溫度下浸泡24h后取出。如電極浸入電解液和暴露在空氣中的部分都保持平整光滑，無氣泡、起皺或脫落的現象，則表明耐電解液的能力良好。除了上面提到的標準，國標GB/T 3452.2—2008還提供了許多測試涂層厚度的方法，可以用于測量電極涂層的濕膜厚度和干膜厚度，能夠幫助 解干燥前后電極涂層各區域的厚度，便于控制產品質量和調整涂布工藝參數。 

導電性 

通常而言，電極制作的過程當中會添加導電劑以增強電極內部的導電性，對電極黏結劑沒有導電性的特別要求。但如果電極黏結劑具有一定的導電性，則可以減少電池內阻，有利于電池倍率性能的提高。現有標準《GB/T35494.1—2017各向同性導電膠黏劑試驗方法 第1部分：通用方法》以及《HG/T3331—2012 絕緣漆漆膜體積電阻系數和表面電阻系數測定法》提供了測試導電膠帶和涂層導電性的方法，可供導電黏結劑參考。

環保要求 

除了規定了黏結劑常見性能的測試方法，國家標準還規定了黏結劑當中揮發性有機物含量（VOC）和可溶性重金屬含量的限值與檢測方法。揮發性有機物是指黏結劑產品總重扣除固含量、水分、豁免化合物（丙酮、乙酸甲酯）之后的含量，目前國標當中并無專門針對鋰離子電池黏結劑類別的VOC限量標準。可溶性重金屬的檢測主要是針對對環境危害較大的鉛、鉻、鎘、鋇、汞、砷、 硒、銻等元素，檢測方法為石墨爐吸收光譜法和氫化物原子熒光光譜法。 

鋰離子電池電極黏結劑的發展狀況

電極黏結劑的特性是多方面的，涵蓋了力學性能、流變性能、粘接性能、電化學性能等多個方面的性能，而各種黏結劑的性能都有所不同，導致其適用的加工工藝和電極材料也有所差異。黏結劑的溶解特性和黏度主要影響電極的加工工藝，pH 值和電化學穩定性則限制了黏結劑的應用范圍，而剝離強度則對電極的加工性能和長期循環性能都有影響。這里主要介紹一些商品化黏結劑的基本特性和這些特性對其在鋰離子電池中適用范圍的影響。 

商品化黏結劑的基本特性 

雖然被分類為PVDF黏結劑、SBR/CMC黏結劑、PAA黏結劑等，但不同廠商生產的同種黏結劑的各項性能在一定范圍內都有所差異，主要以兩個牌號的黏結劑來進行介紹。正極黏結劑以索維爾公司的Solef5130黏結劑為例。

 兩個商品化黏結劑的部分特性 

Solef5130的主要成分為PVDF的共聚物，當用量為3%（質量分數）時，制作的磷酸鐵鋰電極的剝離力可達0.62N/cm，剝離強度較大。該產品在NMP當中具有良好的溶解性，25℃下濃度為8%時的黏度為8000mPa·s，黏度適中，其電化學性能穩定，能夠耐受0～5V的電壓。

Solef5130是Solef系列PVDF的第三代產品，分子量為100萬，目前第四代Solef產品的分子量已經高達120萬，具有更好的粘接性能。負極黏結劑以成都茵地樂公司的LA132為例。LA132 的主要成分為丙烯腈的多元共聚物，可溶于水，15%濃度時在40℃下的黏度大于4800mPa·s，pH為7～9可以看到，商品化的黏結劑通常都滿足以下基本特性：較寬的電化學窗口以覆蓋活性物質材料工作電壓，較高的分子量以獲得更好的粘結能力和降低黏結劑的用量，適中的pH范圍以穩定電極材料，適中的黏度以便于加工。 

電極黏結劑在鋰離子電池當中的應用 

PVDF因為其對正極材料具有良好的粘接能力和較好的電化學穩定性，通常被作為正極黏結劑使用，但實際上PVDF亦可以作為負極黏結劑使用且性能良好。

YEN等將PVDF用于微米級的中間相碳微球負極，組裝成18650全電池進行測試，發現在低溫條件下（25℃、−10℃和−20℃），使用PVDF黏結劑制備的電池性能良好，并且比SBR/CMC制備的電池具有更低的阻抗、更好的倍率性能和更好的循環性能。PARK等也進行了類似的實驗，使用球狀天然石墨作為負極材料，得到了同樣的結論。

然而溶解PVDF需要使用有機溶劑，對環境有一定污染，因此在石墨負極中通常使用水性黏結劑來替代PVDF黏結劑。但當PVDF黏結劑用于硅碳負極時，由于PVDF對硅的粘接作用為分子間作用力，粘接力較小，粘接能力差，電化學性能較差。

水性黏結劑方面，CMC/SBR體系已在石墨負極得到了廣泛的應用，在CMC/SBR體系中，SBR對石墨具有良好的粘接性，而CMC可以穩定電極漿料和調節漿料黏度。如何進一步擴大水性黏接劑的應用范圍，將其應用于正極材料和硅碳負極材料，是目前的研究熱點。

LI等將CMC/SBR應用于鈷酸鋰電極，并與PVDF進行對比，發現水性的CMC/SBR黏結劑在電極當中的分布更加均勻。YABUUCHI等曾嘗試將SBR/CMC黏結劑用于鈷酸鋰正極。他們對比了SBR/CMC、CMC、PVDF分別用于鈷酸鋰正極的性能，發現SBR/CMC黏結劑制作的電極比PVDF的粘接強度更大，盡管SBR會在4.2V時發生電化學氧化，但SBR/CMC 體系的循環性能優于CMC和PVDF。

PORCHER等對比了PAA和CMC在硅負極的性能，發現使用PAA黏結劑的電池比CMC具有更好的電化學性能。HU等進一步研究了不同分子量（數均分子量0.16萬～16.7萬）的PAA硅碳負極的影響，發現分子量更高的PAA的性能更好，為了取得較好的電池性能，PAA的數均分子量應大于2.4萬。

此外，通過將PAA和CMC并用，KOO等發現PAA和CMC之間會發生酯化反應而形成交聯網絡，從而可以更好地承受硅負極的體積變化，改善硅負極的長期循環性能，類似的現象在石墨負極當中也會發生